布朗硼氢化反应,硼氢化钠发生什么反应

硼烷对烯烃进行协同顺式加成得到有机硼加成产物，然后在碱性条件下氧化得到醇的反应。其特点是：（1）反应过程不发生重排；（2）反应为顺式加成；（3）与不对称烯烃加成时，符合反马尔可夫尼可夫规则。有机硼烷可以发生多种反应，可以用来合成多种类型的有机化合物。例如：烯烃的硼氢化-氧化反应可以制备醇；炔烃的硼氢化-氧化可以制备醛和酮，用其他有机试剂替代过氧化氢也可用于制备胺、卤代烷等。过渡金属可催化烯烃和炔烃的加成，可以显著提高反应速率，与非催化的硼氢化反应相比，可以改变区域选择性和不对称选择性，手性过渡金属催化剂可以实现对映选择性硼氢化反应。

此反应得到的是反马氏规则的醇，利用羟汞化或水合的反应则只能得到马氏规则的醇。所以两种方法相辅相成，选择合适的方法能选择合成反马氏醇或马氏醇。若用过氧化氢、使用羟胺磺酸盐或氯胺代替过氧化氢，可转换成胺化合物。

对于有些反应，使用硼烷配合物时，硼氢化-氧化的立体选择性，位置选择性和官能团选择性不高。向硼烷引入较大的取代基能解决这个问题。B和H的电负性的差别不是很大，所以立体因素比电子因素影响要大。下面是有代表性的反应剂。对含氧的硼烷试剂（就像儿茶酚硼烷或片呐醇硼烷）, 硼氢化-氧化的反应速度比较低。提高反应速度需要过渡金属催化剂的帮助。

反应剂里含不对称取代基的硼烷称光学活性硼烷。利用光学活性硼烷能合成不对称的醇化合物。二异松蒎烯基硼烷(Ipc2BH)是最有名的手性硼烷反应剂之一。它能从天然产物制备。从大量合成和反应性看，本反应剂的实用性较高。

利用钯的偶联反应的研究有很大的进步。通过串联反应（硼氢化-氧化）-（Suzuki-Miyaura偶联反应）进行碳－碳结合的反应也能达到比较高的收率【9-BBN参与的Suzuki反应实例】。

反应机理

硼原子价电子层只有3个电子，因此它的化合物是缺电子的，硼原子上有一个空的p轨道。硼烷(BH3)以B2H6/BH3的混合形式存在，二聚反应部分缓解了硼的缺电子性。这个平衡过程很快，而且大多数反应都发生在BH3上。为了把乙硼烷变成单体的硼烷，可使它与配体作用结合生成硼烷加和物，在实际合成中较多使用。常见的硼烷配体如THF、二甲基硫醚或胺等。硼烷加到双键上是一个协同进程，经过一个四元环中心过渡态。C-B键的形成先于C-H键的形成，因此硼和碳原子在四中心过渡态中部分带电。接着，过氧化氢的共轭碱与B的空轨道配位。之后，经过羟基的脱离而发生重排反应。反应过程中能保持碳原子上的立体化学。

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反应实例

【J. Org. Chem. 1964, 29, 1120-1131】

Rh(I)对末端炔烃的硼氢化-氧化反应能选择性合成Z-乙烯基硼化合物。

【J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4990-4991】

【Eur. J. Org. Chem. 2000, 3427-3431】

【Org. Lett. 2001, 3, 4023-4026】

【Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1235-1238】

【Org. Lett. 2003, 5, 27-29】

【Org. Lett. 2004, 6, 55-57】

【J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5766-5767】

【J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3734-3735】

【Org. Lett. 2009, 11, 425-428】

Herbert C. Brown (美国, 1912-2004)，他开始韦恩州立大学进行学术研究，后来又去了普渡大学，他和Georg Wittig (德国, 1897-1987)由于在有机硼和有机膦试剂方面的研究共享了1979年的诺贝尔化学奖。

相关文献

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参考资料：

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Brown hydroboration，page 81-82.

二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, LászlóKürti and Barbara Czakó, Brown hydroboration reaction, page 66-67.

三、化学空间：https://cn.chem-station.com/reactions/2014/02/brown硼氢化-氧化反应brown-hydroboration.html