共价化合物有电子转移吗,金属离子的电子亲和能

吉林大学郑伟涛、张伟Appl. Catal. B：异核“情侣”原子Zn/Co间的电子转移效应实现高效ORR

文章信息：

异核“情侣”原子Zn/Co间的电子转移效应实现高效ORR

第一作者：宋可心，冯煜

通讯作者：张伟，郑伟涛

单位：吉林大学

研究背景：

在电催化反应中，催化活性和选择性在很大程度上受到反应物或中间体与活性位点之间吸附行为的限制。中间体在活性位点上的适中吸附强度是保证反应高效快速的关键因素，而这往往取决于活性位点的电子构型。过渡金属由于具有部分占据的3d轨道电子构型，在ORR反应中具有良好的应用潜力，是贵金属催化剂最有前途的替代品之一。然而，由于活性位点的多样性和不确定性，很难实现从电子态到催化活性的精确控制。

最近，过渡金属基单原子催化剂（SACs）因其活性位点的明确配位结构和高度可调的电子态而备受关注。MNx（MN4为主）作为催化反应的主要活性中心，电负性的巨大差异导致难以对活性位点的电子构型实现精准地控制。双金属单原子催化剂（DACs）的出现打破了这一限制，电负性略有差异的双金属原子通过直接键合或近/长程相互作用对活性中心的电子构型进行更加精准的调控，优化了中间体与活性位点间的吸附/解吸强度。异核原子间的协同催化效应可以使得催化剂达到“1 1＞2”的催化活性，从而最大限度地发挥单原子催化剂的优势。但是，DACs中复杂的协同催化机制仍然需要进一步的深入探究。

成果简介：

基于此，吉林大学的郑伟涛教授团队张伟教授在国际知名期刊Appl. Catal. B上发表题为“Exploiting the trade-offs of electron transfer in MOF-derived single Zn/Co atomic couples for performance-enhanced zinc-air battery”的研究论文。

该工作采用金属有机框架（MOF）材料作为前驱体，通过空腔限域和后吸附策略合成了含有双金属原子Zn/Co的碳基催化剂。通过实验表征结合DFT计算阐明了Zn/Co间的协同催化机制，即双金属组分间的电子转移效应优化了CoN4活性位点的电子构型，削弱了与O2分子间的吸附强度，加速了*OOH中间产物的形成。因此，ZnCo-NC-II催化剂在酸性和碱性条件下显示出与商业Pt/C相媲美的ORR催化活性，并在锌-空气电池中具有良好的应用潜力。

本文要点：

要点一：Zn/Co-DACs的制备与微观表征

ZIF-8的空腔直径为11.6 Å，因此可以在ZIF前驱体合成过程中对乙酰丙酮钴分子（经DFT计算得出分子最大直径约为9.95 Å）进行原位封装，避免热解过程的Co原子发生聚集。经过碳化后的氮掺杂碳骨架具有丰富的微孔结构，利用后吸附策略吸附更多的金属钴离子，从而提高活性位点的密度，提高催化活性。

图1 ZnCO-NC-II催化剂制备流程图

图2 制备ZnCo-NC-II催化剂的微观形貌和结构表征

SEM和TEM图像证明了催化剂的外观呈现菱形十二面体结构，平均尺寸320nm。HRTEM图像中碳载体呈现出高度无序的非晶碳结构，没有发现金属相的存在。球差电镜对金属双原子的分布情况进行分析，统计结果证明了Zn/Co间的平均距离为5.3A。拉曼光谱表明双金属原子Zn/Co和氮掺杂破坏了sp2杂化结构的电荷分布和均匀自旋，导致ZnCo-NC-II表现出较高的ID/IG值。

要点二：催化剂电子结构分析

图3 ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的XAFS分析（XANES和EXAFS光谱）

XAFS分析用于在原子尺度上对催化剂中金属中心原子的精细结构进行精确表征。Co K-edge和Zn K-edge的XANES图谱中吸收边位置的移动共同证明了Zn原子（供体）通过石墨共轭π键将电子转移到Co原子（受体），从而进一步优化了Co中心原子的电子构型。在FT-EXAFS光谱中，均没有发现Zn-Zn和Co-Co散射路径的存在，并且通过拟合数据证明了金属Zn/Co分别以ZnN4和CoN4的形式高度分布在碳载体上。

图4. DFT计算验证双原子Zn/Co协同催化机制

DFT计算进一步深入探究双金属原子Zn/Co间的电子转移过程对催化活性的影响。对于Co@ZnN4/CoN4而言，*OOH中间产物的形成是ORR反应的RDS步骤。电子转移过程优化了Co中心原子的电子构型，有效地削弱了O2分子和CoN4位点之间的吸附强度从而达到适中的状态，导致*O2和*OOH步骤之间的自由能变化更大。因此，Co@CoN4/ZnN4表现出最低的理论过电势（η=0.66 V）。

要点三： ORR催化活性和锌空气电池性能

图5. ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的电催化ORR性能

双金属原子位点（ZnN4和CoN4）的电子转移效应有利于充分发挥双金属组分之间的协同催化作用，电化学测试表明ZnCo-NC-II催化剂在0.5 M H2SO4和0.1 M KOH下的E1/2分别为0.79 V和0.86 V，并且表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和抗甲醇中毒能力。此外，ZnCo-NC-II作为阴极催化剂组装成的锌-空气电池表现出高于商业Pt/C基锌-空气电池的功率密度（161.85 mW cm-2）和比容量（802.55 mAh）。

图6. ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的锌-空气电池性能

第一作者及通讯作者简介：

宋可心（第一作者），吉林大学材料科学与工程学院2019级硕士研究生，师从张伟教授。研究方向为碳基单原子催化材料的设计、合成和应用。

冯煜（共一作者），吉林大学材料科学与工程学院2019级硕士研究生，师从张伟教授。研究方向为生物质材料衍生电催化剂的设计、合成及应用。

张伟（通讯作者），吉林大学电子显微镜中心主任、特聘教授（2020起，唐敖庆学者-领军教授）、博士生导师。兼任中国物理学会表面与界面物理专业委员会委员、吉林省电镜学会副理事长。2004年获得中国科学院金属研究所博士学位，先后在日本国立材料研究所、韩国三星综合技术研究院、德国Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙能源协作研究中心从事科学研究。主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。

郑伟涛（通讯作者），吉林大学常务副校长、特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）(2004)、国家杰出青年基金获得者(2005)。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。

超分子化学 试题求教

“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了.代写毕业论文超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能1.超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相对于共价键）较弱的作用力.如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等2.
1超分子化合物的分类
1.1杂多酸类超分子化合物
杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值3，有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注.杜丹等4，5合成了Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷钼多酸超分子膜修饰电极，发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在0.35～0.50mol/L范围内呈良好的线性关系.靳素荣等6合成了9钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并对其光致变色性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝.王升富等7合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶液中的NO2-有明显的电催化还原作用.毕丽华等8合成了多酸超分子化合物，首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为.刘术侠等9以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了一个可能变色机理.
1.2多胺类超分子化合物
由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用.苏循成等10合成了8羟基喹啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有2个独立的螯合基团，在适当情况下能分别与金属离子配位.
大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元.代写硕士论文李晖等11利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程.
1.3卟啉类超分子化合物
卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展.
1.4树状超分子化合物
树状大分子（dendrimer）是20世纪80年代中期出现的一类较新的合成高分子.薄志山等12首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物.镧系金属离子（Ln3+）如Tb3+和Eu3+的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很弱的发光.朱麟勇等13合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对Tb3+能量传递，使Tb3+发光强度大幅度提高的“天线效应”.
1.5液晶类超分子化合物
侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子液晶》14中具体讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学.李敏等15从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电子给体的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个离域的π电子体系.初步的研究表明：电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质.堪东中等16用4，4′-二羧酸1，6二酚氧基正己烷与等摩尔的4，4′-联吡啶合成了“T”型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性.
1.6酞菁类超分子化合物
田宏健等17合成了带负电荷取代基的中位四（4′-磺酸基苯基）卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2，9，16，23四（4′-N，N，N三甲基）苯氧基酞菁季铵碘盐及锌络合物，并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列.发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600～650nm和酞菁负离子自由基在550～600nm的瞬态吸收光谱.结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程.
2超分子化合物的合成
2.1分子自组装
近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，代写医学论文尤其是分子尺寸在1～100nm的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到.最近，Yan等18运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400nm的管，成为超分子化学合成上的一个亮点.
刘雅娟等19利用一对互补的分子组分5（4十二烷氧基苯乙烯基2，4，6（1H，3H）嘧啶三酮和4胺基2，6二十二烷基胺基1，3，5三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5μm的超分子纳米管.变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管的形成过程中，氢键、π-π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成.Reinhoudt等报道了最多具有47个钯配合物的有机金属树状分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）表明聚集体为直径200nm的圆球，Puddephatt合成了直到第4代的树状铂配合物（28个配位中心）.
2.2模板合成
1992年Mobil公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-4120.
以环糊精（α-CD，β-CD，γ-CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目.环糊精边缘是亲水的，内腔是疏水的，环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷.刘育21在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不对称的轮烷.分子一端为二甲基（二茂铁甲基）铵盐，另一端为萘2磺酸盐.Stoddart等用聚乙烯醇与α-CD作用，端基为2，4二硝基苯时，得到了含有20～23个α-CD的珍珠项链型轮烷.Stoddart等在室温下合成一系列的索烃.在室温下以二苯34冠10（BPP34CI0）作为模板得到了索烃，收率高达70%22.
2.3其他方法
最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6-31G水平上设计优化了丁二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，代写职称论文显示形成三聚体的反应可自发进行，实验合成出相关异三聚体23.
赵士龙等24在水热条件下，合成了新型超分子化合物（bipyH2）2（H2P2Mo5O23）.H2O，研究表明，杂多阴离子与质子化的4，4′-bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状结构，形成超分子化合物.栾国有等25利用中温水热方法合成了化合物（H3NCH2CH2NH3）2（HPO4）2Mo5O15，并确定其构型为5个MoO6八面体通过共边和共角连接形成1个五元环，其环平面的上下两侧各有一组HPO4四面体通过共用3个O原子与Mo—O簇键合，并且H2P2Mo5O234-与H3NCH2CH2NH3通过强的氢键作用，形成一种新型的有机无机超分子杂化材料.
3超分子化合物的应用
3.1在光化学上的应用
Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚，他们利用2硝基苄基醚充当一个大环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大下降.张海容等26发现在微量环已烷存在下，BCD可诱导BNS发射强的RTP.尹伟等27用Eu2+与邻菲咯啉（Phen）、2噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和联吡啶（Dpy）形成的四元、三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们的发光性能进行了比较.陈彰评28合成了卟啉冠醚4，4二甲基联吡啶超分子模型化合物.研究发现4，4二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去，在光照条件下，生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型.
3.2在压电化学传感器的应用
超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用.超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的非凡空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别.代写留学生论文符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性.利用多种冠醚衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，猜测结果较好，并用于定量分析.利用单苯15冠5（B15C5）、单苯18冠6（B18C6）、二苯30冠10（DB30C10）涂于TSM化学传感器电极表面，可对39种有机蒸气进行分析，其中B15C5（涂载量12mg）对甲酸的检出限为20.1μg/L，并具有很宽的线性范围.
Dickert等用涂BCD的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个10-6（Y）.以后，他们又用交联BCD作为QCM的涂层测定氯苯，大量的二乙醚存在时（二乙醚-氯苯的体积比为50000∶1），不干扰测定，线性范围10×10-6～500×10-6（Y），并用于监测Grignard反应终点.Nelli等用间苯二酚杯芳烃衍生物作QCM敏感涂层，对硝基苯有较高的选择性，在相对湿度高达90%和有H2，H2S，NO，SO2，CH4，n-C4H1O共存时不干扰测定.Dermody等用多种杯芳烃衍生物，在SAW石英表面分子自组装成双分子层，测定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用间苯二酚杯芳烃衍生物，测定气相中酒精的含量，线性范围1×10-3～4×10-3（Y），重现性好.Malitesta等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM传感器.姚守拙等用咖啡因（CAF）作模板分子制成BAW传感器，对CAF的响应范围为5.0×10-9～1.0×10-4
mol/L，在pH8.0时检出限5.0×10-9mol/L，回收率96.1%～105.6%29.
3.3超分子化合物的识别作用
所谓分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基.互补性（complementarity）及预组织（preorganization）是决定分子识别过程的2个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键和能力.
对羧酸根、磷酸根的识别研究目的主要在于探讨主体分子对氨基酸、肽、核苷酸等的识别，进而研究对肽、核酸的催化水解反应.大环多胺及其金属配合物能很好地识别羧酸根、磷酸根的主体分子.带吖啶基团的配合物，通过Zn2+配合物的超分子自组装可对对二甲酸进行选择性识别.假如在大环多胺环外还有可以配位的氨基，则它与Cu（Ⅱ）能形成更加稳定的配合物.化合物（结构见图1）与Co（Ⅲ）形成的配合物与PO4
3-能形成相当坚固的配合物.因为分子识别的目的，这是系统可以作为一个能使磷酸键合位置移动的新摸型30.
3.4超分子化合物作为分子器件方面的研究
分子器件是一种由分子元件组装的体系（即超分子结构），它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系.刘祁涛31用对苯二甲酸terph为配体，合成了Cu2（bpy）2（terph）Cl2·4H2O晶体，其中bpy为2，2′联吡啶.代写英语论文应用苯三甲酸（TMA）为配体可以合成Cu3（TMA）（H2O）3n配位超分子晶体，为由配体超分子的途径制造纳米级的孔材料、实现纳米反应器的设想提供了可能.8羟基喹啉、邻菲咯啉的许多金属配合物都具有荧光，且配合物稳定.把8羟基喹啉或邻菲咯啉引入大环，由于两者都具有独立的配位功能，可以形成稳定的超分子化合物，并进一步发展为光化学器件.
3.5超分子化合物在色谱和光谱上的应用
顾玉宗等32利用LB技术，以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的P-Si上分别制备了2，4，6，10和20层聚乙烯咔唑（PVK）超分子膜.对这种体系的表面光电压谱（SPS）研究结果表明，表面光电压随PVK膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显，随着膜层数的增加，表面光电压有趋于饱和的趋势.膜对基底的敏化主要是由于PVK的光导电性引起的.杨扬等33成功地用高效液相色谱法分离了某些超分子化合物合成过程中间产物富电子对苯二酚聚醚链（HQ）系列产品.
3.6超分子催化及模拟酶的分析应用
超分子的反应性和催化性，与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似.代写工作总结以模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶（或称人工酶）研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题.其中对过氧化物模拟酶的分析应用研究非凡突出.慈云祥等将氨基酸、蛋白质、核酸，对某些金属卟啉的模拟酶活性的影响加以应用，并结合免疫分析技术，建立模拟酶作示踪物的酶免疫分析方法，或以模拟酶作非放射性探针标记物建立核酸序列分析方法34.
3.7在分析化学上的应用
Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为，并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.例如：四（4硼酸基苯基）卟啉（TBPP）在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆积成的聚集体，圆二色谱（CD）的激子偶合带（ECB）符号，对糖分子的绝对构型有专一性，可检测糖分子的绝对构型等等34.
4结语
目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密地与各化学分支相结合.可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;超分子化学方法在无机化学中的应用，代写留学生论文将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶体、陶瓷等材料;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学的熟悉和猜测、控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能的理论工具2.
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光电效应是什么

光电效应概述
光照射到某些物质上，引起物质的电性质发生变化，也就是光能量转换成电能。这类光致电变的现象被人们统称为光电效应（Photoelectric effect）。这一现象是1887年赫兹在实验研究麦克斯韦电磁理论时偶然发现的。1888年，德国物理学家霍尔瓦克斯（Wilhelm Hallwachs)证实是由于在放电间隙内出现荷电体的缘故。1899年，J·J·汤姆孙通过实验证实该荷电体与阴极射线一样是电子流。1899—1902年间，勒纳德（P·Lenard）对光电效应进行了系统研究，并命名为光电效应。1905年，爱因斯坦在《关于光的产生和转化的一个启发性观点》一文中，用光量子理论对光电效应进行了全面的解释。1916年，美国科学家密立根通过精密的定量实验证明了爱因斯坦的理论解释，从而也证明了光量子理论。 光电效应
编辑本段简介
光电效应分为光电子发射、光电导效应和光生伏特效应。前一种现象发生在物体表面，又称外光电效应。后两种现象发生在物体内部，称为内光电效应。 赫兹于1887年发现光电效应，爱因斯坦第一个成功的解释了光电效应。金属表面在光辐照作用下发射电子的效应，发射出来的电子叫做光电子。光波长小于某一临界值时方能发射电子，即极限波长，对应的光的频率叫做极限频率。临界值取决于金属材料，而发射电子的能量取决于光的频率而与光强度无关，这一点无法用光的波动性解释。还有一点与光的波动性相矛盾，即光电效应的瞬时性，按波动性理论，如果入射光较弱，照射的时间要长一些，金属中的电子才能积累住足够的能量，飞出金属表面。可事实是，只要光的频率高于金属的极限频率，光的亮度无论强弱，光子的产生都几乎是瞬时的，不超过十的负九次方秒。正确的解释是光必定是由与波长有关的严格规定的能量单位(即光子或光量子)所组成。 光电效应里，电子的射出方向不是完全定向的，只是大部分都垂直于金属表面射出，与光照方向无关 ,光是电磁波，但是光是高频震荡的正交电磁场，振幅很小，不会对电子射出方向产生影响. 光电效应说明了光具有粒子性。相对应的，光具有波动性最典型的例子就是光的色散。 只要光的频率超过某一极限频率，受光照射的金属表面立即就会逸出光电子，发生光电效应。当在金属外面加一个闭合电路，加上正向电源，这些逸出的光电子全部到达阳极便形成所谓的光电流。 在入射光一定时，增大光电管两极的正向电压，提高光电子的动能，光电流会随之增大。但光电流不会无限增大，要受到光电子数量的约束，有一个最大值，这个值就是饱和电流。 所以，当入射光强度增大时，根据光子假设，入射光的强度（即单位时间内通过单位垂直面积的光能）决定于单位时间里通过单位垂直面积的光子数，单位时间里通过金属表面的光子数也就增多，于是，光子与金属中的电子碰撞次数也增多，因而单位时间里从金属表面逸出的光电子也增多，饱和电流也随之增大。 光电效应
编辑本段理论发展历史
光电效应由德国物理学家赫兹于1887年发现，对发展量子理论起了根本性作用。 1887年，首先是赫兹（M.Hertz）在证明波动理论实验中首次发现的。当时，赫兹发现，两个锌质小球之一用紫外线照射，则在两个小球之间就非常容易跳过电花。 大约1900年， 马克思·布兰科（Max Planck）对光电效应作出最初解释，并引出了光具有的能量包裹式能量（quantised）这一理论。 他给这一理论归咎成一个等式，也就是 E=hf ， E就是光所具有的“包裹式”能量， h是一个常数，统称布兰科（普朗克）常数（Plancks constant）， 而f就是光源的频率。 也就是说，光能的强弱是有其频率而决定的。但就是布兰科（普朗克）自己对于光线是包裹式的说法也不太肯定。 1902年，勒纳（Lenard)也对其进行了研究，指出光电效应是金属中的电子吸收了入射光的能量而从表面逸出的现象。但无法根据当时的理论加以解释 ； 1905年，爱因斯坦26岁时提出光子假设，成功解释了光电效应，因此获得1921年诺贝尔物理奖。他进一步推广了布兰科的理论，并导出公式，Ek=hf-W，W便是所需将电子从金属表面上自由化的能量。而Ek就是电子自由后具有的动能。 光电效应
编辑本段实验研究
1887年，赫兹在做证实麦克斯韦的电磁理论的火花放电实验时，偶然发现了光电效应。赫兹用两套放电电极做实验，一套产生振荡，发出电磁波；另一套作为接收器。他意外发现，如果接收电磁波的电极受到紫外线的照射，火花放电就变得容易产生。赫兹的论文《紫外线对放电的影响》发表后，引起物理学界广泛的注意，许多物理学家进行了进一步的实验研究。 1888年，德国物理学家霍尔瓦克斯（Wilhelm Hallwachs）证实，这是由于在放电间隙内出现了荷电体的缘故。 1899年，JJ汤姆孙用巧妙的方法测得产生的光电流的荷质比，获得的值与阴极射线粒子的荷质比相近，这就说明产生的光电流和阴极射线一样是电子流。这样，物理学家就认识到，这一现象的实质是由于光（特别是紫外光）照射到金属表面使金属内部的自由电子获得更大的动能，因而从金属表面逃逸出来的一种现象。 光电效应
1899—1902年，勒纳德（PLenard，1862—1947）对光电效应进行了系统的研究，并首先将这一现象称为“光电效应”。为了研究光电子从金属表面逸出时所具有的能量，勒纳德在电极间加一可调节反向电压，直到使光电流截止，从反向电压的截止值，可以推算电子逸出金属表面时的最大速度。他选用不同的金属材料，用不同的光源照射，对反向电压的截止值进行了研究，并总结出了光电效应的一些实验规律。根据动能定理：qU=mv^2/2，可计算出发射出电子的能量。可得出：hf=(1/2)mv^2+I+W 深入的实验发现的规律与经典理论存在诸多矛盾，但许多物理学家还是想在经典电磁理论的框架内解释光电效应的实验规律。勒纳德在1902年提出触发假说，假设在电子的发射过程中，光只起触发作用，电子原本就是以某一速度在原子内部运动，光照射到原子上，只要光的频率与电子本身的振动频率一致，就发生共振，电子就以其自身的速度从原子内部逸出。勒纳德认为，原子里电子的振动频率是特特定的，只有频率合适的光才能起触发作用。勒纳德的假说在当时很有影响，被一些物理学家接受。但是，不久，勒纳德的触发假说被他自己的实验否定。当时，还有一些物理学家试图把光电效应解释为一种共振现象。
编辑本段实验规律
通过大量的实验总结出光电效应具有如下实验规律： 1、每一种金属在产生光电效应是都存在一极限频率（或称截止频率），即照射光的频率不能低于某一临界值。相应的波长被称做极限波长（或称红限波长）。当入射光的频率低于极限频率时，无论多强的光都无法使电子逸出。 2、光电效应中产生的光电子的速度与光的频率有关，而与光强无关。 3、光电效应的瞬时性。实验发现，只要光的频率高于金属的极限频率，光的亮度无论强弱，光子的产生都几乎是瞬时的，响应时间不超过十的负九次方秒（1ns）。 光电效应
4、入射光的强度只影响光电流的强弱，即只影响在单位时间内由单位面积是逸出的光电子数目。
编辑本段与经典理论的矛盾
在光电效应中，要释放光电子显然需要有足够的能量。根据经典电磁理论，光是电磁波，电磁波的能量决定于它的强度，即只与电磁波的振幅有关，而与电磁波的频率无关。而实验规律中的第一、第二两点显然用经典理论无法解释。第三条也不能解释，因为根据经典理论，对很弱的光要想使电子获得足够的能量逸出，必须有一个能量积累的过程而不可能瞬时产生光电子。 光电效应里，电子的射出方向不是完全定向的，只是大部分都垂直于金属表面射出，与光照方向无关 ,光是电磁波，但是光是高频震荡的正交电磁场，振幅很小，不会对电子射出方向产生影响. 所有这些实际上已经曝露出了经典理论的缺陷，要想解释光电效应必须突破经典理论。 光电效应
编辑本段光电效应的分类
光电效应分为：外光电效应和内光电效应。 内光电效应是被光激发所产生的载流子（自由电子或空穴）仍在物质内部运动，使物质的电导率发生变化或产生光生伏特的现象。 外光电效应是被光激发产生的电子逸出物质表面，形成真空中的电子的现象。
外光电效应
在光的作用下，物体内的电子逸出物体表面向外发射的现象叫做外光电效应。 外光电效应的一些实验规律 a．仅当照射物体的光频率不小于某个确定值时，物体才能发出光电子，这个频率叫做极限频率(或叫做截止频率)，相应的波长λ0叫做极限波长。不同物质的极限频率和相应的极限波长λ0 是不同的。 一些金属的极限波长(单位：埃)： 铯 钠 锌 银 铂
6520 5400 3720 2600 1960
b．光电子脱出物体时的初速度和照射光的频率有关而和发光强度无关。这就是说，光电子的初动能只和照射光的频率有关而和发光强度无关。 c．阴极(发射光电子的金属材料)发射的光电子束和照射发光强度成正比。 d．从实验知道，产生光电流的过程非常快，一般不超过10的-9次方秒；停止用光照射，光电流也就立即停止。这表明，光电效应是瞬时的。 e．爱因斯坦方程：hν=(1/2)mv^2+I+W 式中(1/2)mv^2是脱出物体的光电子的初动能。 金属内部有大量的自由电子，这是金属的特征，因而对于金属来说，I项可以略去，爱因斯坦方程成为 hυ=(1/2)mv^2+W 假如hυ<W,电子就不能脱出金属的表面。对于一定的金属，产生光电效应的最小光频率(极限频率) u0。由 hυ0=W确定。相应的极限波长为 λ0=C/υ0=hc/W。 发光强度增加使照射到物体上的光子的数量增加，因而发射的光电子数和照射光的强度成正比。 算式在以爱因斯坦方式量化分析光电效应时使用以下算式： 光子能量 = 移出一个电子所需的能量 + 被发射的电子的动能 代数形式： hf=φ+Em φ=hf0 Em=(1/2)mv^2 其中 h是普朗克常数，h = 6.63 ×10^-34 J·s， f是入射光子的频率， φ是功函数，从原子键结中移出一个电子所需的最小能量， f0是光电效应发生的阀值频率， Em是被射出的电子的最大动能， m是被发射电子的静止质量， v是被发射电子的速度 注：如果光子的能量（hf）不大于功函数（φ），就不会有电子射出。功函数有时又以W标记。 这个算式与观察不符时（即没有射出电子或电子动能小于预期），可能是因为系统没有完全的效率，某些能量变成热能或辐射而失去了。 爱因斯坦因成功解释了光电效应而获得1921年诺贝尔物理学奖 。 基于外光电效应的电子元件有光电管、光电倍增管。光电倍增管能将一次次闪光转换成一个个放大了的电脉冲，然后送到电子线路去，记录下来。 光电效应
内光电效应
当光照在物体上，使物体的电导率发生变化，或产生光生电动势的现象。分为光电导效应和光生伏特效应（光伏效应）。 1 光电导效应 在光线作用下，电子吸收光子能量从键合状态过度到自由状态，而引起材料电导率的变化。 当光照射到光电导体上时，若这个光电导体为本征半导体材料，且光辐射能量又足够强,光电材料价带上的电子将被激发到导带上去，使光导体的电导率变大。 基于这种效应的光电器件有光敏电阻。 2 光生伏特效应 在光作用下能使物体产生一定方向电动势的现象。基于该效应的器件有光电池和光敏二极管、三极管。 ① 势垒效应（结光电效应） 光照射PN结时，若h?≥Eg，使价带中的电子跃迁到导带，而产生电子空穴对，在阻挡层内电场的作用下，电子偏向N区外侧，空穴偏向P区外侧，使P区带正电，N区带负电，形成光生电动势。 ② 侧向光电效应（丹培效应） 当半导体光电器件受光照不均匀时，光照部分产生电子空穴对，载流子浓度比未受光照部分的大，出现了载流子浓度梯度，引起载流子扩散，如果电子比空穴扩散得快，导致光照部分带正电，未照部分带负电，从而产生电动势，即为侧向光电效应。 ③ 光电磁效应 半导体受强光照射并在光照垂直方向外加磁场时，垂直于光和磁场的半导体两端面之间产生电势的现象称为光电磁效应，可视之为光扩散电流的霍尔效应。 ④ 贝克勒耳效应 是指液体中的光生伏特效应。当光照射浸在电解液中的两个同样电极中的一个电极时，在两个电极间产生电势的现象称为贝克勒耳效应。感光电池的工作原理基于此效应。 3 光子牵引效应 当光子与半导体中的自由载流子作用时，光子把动量传递给自由载流子，自由载流子将顺着光线的传播方向做相对于晶格的运动。结果，在开路的情况下，半导体样品将产生电场，它阻止载流子的运动。这个现象被称为光子牵引效应。 光电效应
编辑本段爱因斯坦光量子解释
1905年，爱因斯坦把普朗克的量子化概念进一步推广。他指出：不仅黑体和辐射场的能量交换是量子化的，而且辐射场本身就是由不连续的光量子组成，每一个光量子的与辐射场频率之间满足ε=hν，即它的能量只与光量子的频率有关，而与强度（振幅）无关。 爱因斯坦光电效应方程 根据爱因斯坦的光量子理论，射向金属表面的光，实质上就是具有能量ε=hν的光子流。如果照射光的频率过低，即光子流中每个光子能量较小，当他照射到金属表面时，电子吸收了这一光子，它所增加的ε=hν的能量仍然小于电子脱离金属表面所需要的逸出功，电子就不能脱离开金属表面，因而不能产生光电效应。如果照射光的频率高到能使电子吸收后其能量足以克服逸出功而脱离金属表面，就会产生光电效应。此时逸出电子的动能、光子能量和逸出功之间的关系可以表示成：光子能量 = 移出一个电子所需的能量（逸出功） + 被发射的电子的动能。 即：hf=(1/2)mv^2+Φ 这就是爱因斯坦光电效应方程。 其中，h是普朗克常数；f是入射光子的频率； 光电效应
功函数 Φ是功函数，指从原子键结中移出一个电子所需的最小能量，表达式如右图，其中f0是光电效应发生的阀值频率，即极限频率；功函数有时又以W或A标记。 动能表达式 E(kmax)是逸出电子的最大动能，如右图；m是被发射电子的静止质量；vm是被发射电子逸出时的初速度。 注：这个算式与观察不符时（即没有射出电子或电子动能小于预期），可能是因为系统没有完全的效率，某些能量变成热能或辐射而失去了。 实验电路 根据爱因斯坦光量子理论，光电效应中光电子的能量决定于照射光的频率，而与照射光的强度无关，故可以解释实验规律的第一、第二两条。其中的极限频率是指光量子的能量刚好满足克服金属逸出功的光量子频率，而不同的金属电子逸出所需要的能量不同，所以不同金属的极限频率不同。对第三条，由于当光量子的能量足够，不管光强（只决定于光量子的数目）如何，电子在吸收了光量子后都可马上逸出，故可立即产生光电效应，不需要积累过程。当光照射到金属表面时，其强度越大表明光量子数越多，它被金属中电子吸收的可能性越大，因此就可以解释为什么被打出的电子数只与光的强度有关而与光的频率无关。
编辑本段光量子解释的实验验证
爱因斯坦用光量子理论对光电效应提出理论解释后，最初科学界的反应是冷淡的，甚至相信量子概念的一些物理学家也不接受光量子假说。尽管理论与已有的实验事实并不矛盾，但当时还没有充分的实验来支持爱因斯坦光电效应方程给出的定量关系。直到1916年，光电效应的定量实验研究才由美国物理学家密立根完成。 密立根对光电效应进行了长期的研究，经过十年之久的试验、改进和学习，有效地排除了表面接触电位差等因素的影响，获得了比较好的单色光。他的实验非常出色，于1914年第一次用实验验证了爱因斯坦方程是精确成立的，并首次对普朗克常数h作了直接的光电测量，精确度大约是0.5%(在实验误差范围内)。1916年密立根发表了他的精确实验结果，他用6种不同频率的单色光测量反向电压的截止值与频率关系曲线关系，这是一条很好的直线，从直线的斜率可以求出的普朗克常数。结果与普朗克1900年从黑体辐射得到的数值符合得很好。 光电效应
编辑本段光电效应的衍生
(一)反常光生伏特效应： 光生伏特效应 一般光生电压不会超过Vg=Eg/e,但某些薄膜型半导体被强白光照射会出现比Vg高的多的光生电压，称反常光生伏特效应。（已观察到5000V的光生电压） 70年代又发现光铁电体的反常光生伏特效应（APV）可产生1000V到100000V的电压，且只出现在晶体自发极化方向上， 光生电压：V=(Jc/(σD+△σl))l (二)贝克勒尔效应： 将两个同样的电极浸在电解液中，其中一个被光照射，则在两电极间产生电位差，称为贝克勒尔效应。 （有可能模仿光合作用制成高效率的太阳能电池） (三)光子牵引效应： 当一束光子能量不足以引起电子-空穴产生的激光照射在样本上，可在光束方向上于样本两端建立电势差VL，其大小与光功率成正比，称为光子牵引效应。 (四)俄歇效应（1925年法国人俄歇） 用高能光子或电子从原子内层打出电子，同时产生确定能量的电子（俄歇电子），使原子、分子称为高阶离子的现象称为俄歇效应。 应用：俄歇电子能谱仪用于表面分析，可辨别不同分子的“指纹”。 光电效应 (五)光电流效应（1927年潘宁） 放电管两级间有光致电压（电流）变化称为光电流效应。 （1）：低压气体可以放电（约100Pa的惰性气体） （2）：空间电荷效应与辉光放电： 放电管中由阴极到阳极存在7个不同的区域： 1：阿斯顿暗区：靠近阴极很薄的一层暗区。原因：从阴极由正离子轰击出的二次电子动能很小，不足以激发原子发光。 2：阴极辉区：继阿斯顿暗区后很薄的发光层。 3：阴极暗区：电子从阴极达到该区，获能量越来越大，超过原子电离能，引起大量碰撞电离，雪崩电离过程集中发生在这里。产生电离后电子很快离开，这里形成了很强的正空间电荷，引起电场分布畸变，管压大部分降在此处和阴极间 以上三区为阴极位降区。 4：负辉区：是发光最强的区域。电子在负辉区产生许多激发碰撞发出明亮的辉光。 5：法拉第暗区：电子在负辉区损失能量，进入此区无足够的能量产生激发。 6：正柱区：在此区电子密度与正离子密度相等，净空间电荷为零，因此又称等离子区。 7：阳极区：可看到阳极暗区和阳极辉区。 应用：气体放电器件，如气体放电灯（荧光灯、霓虹灯、原子光谱灯、氖泡）、稳压管、冷阴极闸流管等。激光器中用正柱区实现粒子束反转，粒子束装置中冷阴极离子源，半导体工艺中等离子体刻蚀，薄膜溅射沉积，等离子体化学沉积等。 （3）：光电流效应机理：亚稳态（寿命约10^(-4)s到10^(-2)s）原子较中性原子易于电离，多产生一些激发原子，尤其是亚稳态原子，可能改变放电管中载流子浓度。 （4）：光电流光谱技术应用：光电流光谱无需常规光谱仪的光学系统，从紫外、可见、红外到微波都可产生光电流效应。光电流光谱有8个数量级的动态范围，灵敏度高、噪声小，是一种超灵敏的光谱技术。（1976年格林等用激光证实光电流光谱） （5）：焦希效应：当用可见光连续辐照以空气或绝缘气体为介质的气体电容器时，流经电容器的低频电流将发生变化，称为焦希效应。 （6）：马尔特效应：当放电管阴极表面有金属氧化膜，正离子轰击表面时，二次电子发射作用增强，称为马尔特效应。
编辑本段光电效应的应用
制造光电倍增管 光电倍增管能将一次次闪光转换成一个个放大了的电脉冲，然后送到电子线路去，记录下来。算式在以爱因斯坦方式量化分析光电效应时使用以下算式： 光子能量 = 移出一个电子所需的能量 + 被发射的电子的动能 代数形式： hf=φ+Em φ=hf0 Em=(1/2)mv^2 其中 h是普朗克常数，h = 6.63 ×10^-34 J·s， f是入射光子的频率， φ是功函数，从原子键结中移出一个电子所需的最小能量， f0是光电效应发生的阀值频率， Em是被射出的电子的最大动能， m是被发射电子的静止质量， v是被发射电子的速度， 注：如果光子的能量（hf）不大于功函数（φ），就不会有电子射出。功函数有时又以W标记。 这个算式与观察不符时（即没有射出电子或电子动能小于预期），可能是因为系统没有完全的效率，某些能量变成热能或辐射而失去了。 光控制电器 利用光电管制成的光控制电器，可以用于自动控制，如自动计数、自动报警、自动跟踪等等，右上图是光控继电器的示意图，它的工作原理是：当光照在光电管上时，光电管电路中产生电光流，经过放大器放大，使电磁铁M磁化，而把衔铁N吸住，当光电管上没有光照时，光电管电路中没有电流，电磁铁M就自动控制，利用光电效应还可测量一些转动物体的转速。 光电倍增管 利用光电效应还可以制造多种光电器件，如光电倍增管、电视摄像管、光电管、电光度计等，这里介绍一下光电倍增管。这种管子可以测量非常微弱的光。右下图是光电倍增管的大致结构，它的管内除有一个阴极K和一个阳极A外，还有若干个倍增电极K1、K2、K3、K4、K5等。使用时不但要在阴极和阳极之 间加上电压，各倍增电极也要加上电压，使阴极电势最低，各个倍增电极的电势依次升高，阳极电势最高，这样，相邻两个电极之间都有加速电场，当阴极受到光的照射时，就发射光电子，并在加速电场的作用下，以较大的动能撞击到第一个倍增电极上，光电子能从这个倍增电极上激发出较多的电子，这些电子在电场的作用下，又撞击到第二个倍增电极上，从而激发出更多的电子，这样，激发出的电子数不断增加，最后后阳极收集到的电子数将比最初从阴极发射的电子数增加了很多倍（一般为105～108倍）。因而，这种管子只要受到很微弱的光照， 就能产生很大电流，它在工程、天文、军事等方面都有重要的作用。 农业病虫害防治 农业虫害的治理需要依据为害昆虫的特性提出与环境适宜、生态兼容的技术体系和关键技术。为害昆虫表现了对敏感光源具有个体差异性和群体一贯性的趋光性行为特征，并通过视觉神经信号响应和生理光子能量需求的方式呈现出生物光电效应的作用本质。利用昆虫的这种趋性行为诱导增益特性，一些光电诱导杀虫灯技术以及害虫诱导捕集技术广泛地应用于农业虫害的防治，具有良好的应用前景。
编辑本段意义
光电效应现象是赫兹在做证实麦克斯韦的电磁理论的火花放电实验时偶然发现的，而这一现象却成了突破麦克斯韦电磁理论的一个重要证据。 爱因斯坦在研究光电效应时给出的光量子解释不仅推广了普朗克的量子理论，证明波粒二象性不只是能量才具有，光辐射本身也是量子化的，同时为唯物辩证法的对立统一规律提供了自然科学证据，具有不可估量的哲学意义。这一理论还为波尔的原子理论和德布罗意物质波理论奠定了基础。 爱因斯坦
密立根的定量实验研究不仅从实验角度为光量子理论进行了证明，同时也为波尔原子理论提供了证据。 1921年，爱因斯坦因建立光量子理论并成功解释了光电效应而获得诺贝尔物理学奖。 1922年，玻尔原子理论也因密立根证实了光量子理论而获得了实验支持，从而获得了诺贝尔物理学奖。 1923年，密立根“因测量基本电荷和研究光电效应”获诺贝尔物理学奖。