化学反应速率中的几个小问题是什么「化学反应速率中的几个小问题」

1.固体和纯液体能否表示化学反应速率？

完全可以，工业生产中经常用固体物质来表示化学反应速率。只是此时不能用单位时间内浓度变化来表示，纯液体也是一样的。此时可以是单位时间内质量或者物质的量变化来表示。

2.为什么不能用单位时间内固体或者纯液体的浓度变化来表示化学反应速率？

因为固体和纯液体浓度为定值！为什么为定值？估计很多教师和学生都没有想过。教学中可以简单推导，浓度=物质的量÷固体（或纯液体）简单计算后，发现浓度=密度÷摩尔质量。所以固体或纯液体浓度为定值！定量计算的说服力远高于简单的机械记忆，通过计算后估计绝大部分同学终身难忘[呲牙]

3.速率之比等于方程式计量系数之比一定正确吗？为什么？

并不一定正确。以盐酸与碳酸钙反应为例，以盐酸浓度变化表示的反应速率和以二氧化碳浓度变化表示的反应速率之比极有可能不等于计量系数之比。关键在于二氧化碳的浓度计算需要容器的体积，而容器的体积是多少并不清楚（其实此时最好用单位时间内二氧化碳的物质的量变化来表示化学反应速率）。

4.学生的一个疑惑：盐酸与碳酸钙反应能否用单位时间内产物水的浓度变化表示反应速率？

学生的理由：此时水并不是为纯液体，而是溶液。所以应该是可以这样做的！

教师的评价：不得不说这个学生充分领会了教师课堂上的精髓，并且课后经过了充分练习，而且提出了自己的质疑！这种质疑精神是最难能可贵的，这个学生有一双发现问题的眼睛。

教师解惑：此时的水确实不是纯液体，但是在高中化学中通常都是用的稀溶液，溶质极少，溶剂水是大量的。所以仍然可以认为水的浓度几乎不改变，即不能用单位时间内水的浓度变化来表示化学反应速率。

教师的问题：无水乙醇和冰醋酸浓硫酸酯化反应中，能否用水的浓度变化表示化学反应速率呢？为什么？

经过上面的分析，学生容易解决这个问题！

学生的回答：当然可以！整个体系里面水的量很少，相当于是水的有机溶液，此时水是溶质，水的浓度不是定值了！

反应速率的2个问题.1，影响化学反应速率的因素有哪

　　影响化学反应速率的因素
　　1、温度。温度越高，反应速率越快。
　　2、反应物的浓度。浓度越大，化学反应速率越快。
　　3、催化剂。催化剂可以大大增加化学反应速率。

关于化学反应速率的2个问题。急！！

化学反应速率首先决定于化学反应的性质,这是影响反应速率的内因.
例如溶液中的离子反应通常较快,异相反应(气-固反应,气-液反应,不相
溶的液-液反应等)通常较慢;即便都是在溶液中进行,不同的反应,速率
也不相同,离子交换反应快,氧化还原反应相对较慢.对于给定的化学反应
来说,其反应速率还要受到反应进行时所处条件的影响,这些条件主要包括
浓度(或压力),温度和有无催化剂等.
5.3.1 浓度对反应速率的影响
众所周知,燃料或钢铁在纯氧中的氧化反应比在空气中反应更剧烈,即
反应物氧气的浓度增大,反应速率也增大.大量的实验表明,化学反应速率
随反应物浓度的增加而增大.那么反应速率与反应物浓度之间到底有没有定
量关系呢 又有怎样的定量关系呢
1.反应机理(reaction mechanism)的概念
5.3 影响反应速率的外界因素 ·199·
很多化学反应不是一步就完成的,因此在研究化学反应速率时,常常需
要了解反应机理又称反应历程(reaction path),即需要了解在化学反应过程
中从反应物变为生成物所经历的具体途径.
例如人们熟知的化学反应:
Br2 (g) + H2 (g) → 2 HBr (g)
此反应式表示的是一个宏观的总反应.实际上,该反应并不是一步完成的,
而是经历了如下五个步骤:
(1) Br2 → 2 Br
(2) Br + H2 → HBr + H
(3) H + Br2 → HBr + Br
(4) H + HBr → H2 + Br
(5) Br + Br → Br2
上述五个步骤的每一步的生成物都是由反应物一步就直接转化而成的.这种
由反应物分子(或离子,原子,自由基等)直接作用而生成产物的反应称为
元反应(elementary reaction).由1个元反应组成的总反应称为简单反应,
如2NO2 → 2NO + O2是简单反应;由2个或2个以上元反应所组成的总反应
称为复杂反应,如上述溴和氢气的反应是由5个元反应所组成的复杂反应.
2.质量作用定律和速率方程(mass action law & rate equation)
经验告诉我们,当反应物浓度小时,反应进行得慢,而当反应物浓度增
大时,反应速率一般都要加快.研究浓度对反应速率的影响的方法之一是:
在保持其它反应物浓度不变的情况下,测定某个反应物浓度与初速率(t=0
时的反应速率)的函数关系.比如对于下列反应:
aA + bB → gG + dD
首先,假定其速率方程式(表示反应速率与反应物浓度之间关系的式
子)为
y
B
x
Ackcv= (5-3)
式中,k称为速率常数(rate constant).x和y分别叫做反应物A和B的反
应级数(reaction order),x+y是该化学反应的级数.x+y等于几,则该反应
就是几级反应.
·200· 第5章 化学反应速率
第二步,在保持反应物A的浓度不变的情况下改变反应物B的浓度进而
求出y,比如,当B的浓度增加到原来的n倍时,如果反应速率v也增加到
原来的n倍,则y=1,若增加到原来的n2倍,则y=2;同理,在保持B的浓
度不变的情况下改变A的浓度可求出x.如此便可求出反应的速率方程.
人类在很早的时候就开始研究浓度与反应速率的关系,1864年挪威的C
·M·古尔德贝格(C.M.Guldberg,1836~1902)和P·瓦格(P.Waage,
1833~1900)便总结出:在给定温度下,反应速率与反应物浓度(以计量系
数为指数)的乘积成正比,这个定量关系叫做质量作用定律.1888年奥斯特
瓦尔德(F.W.Ostwald,1853~1932)提出稀释定律,最先将质量作用定律应
用于电离上,在历史上起了重要作用.后来的大量实验证明,质量作用定律
只适用于元反应.也就是说,对于元反应或只包含1个元反应的简单反应,
可根据反应的方程式直接写出它的速率方程.例如下列反应
a A + b B → g G + d D
如果该反应是元反应,则它的速率方程就可以写成
b
B
a
Ackcv=
值得注意的是:如果通过上述实验方法求出的x和y恰好分别等于反应
物A和B的计量系数,也不能就此说明该反应一定是元反应.
对于复杂反应,除了根据上述实验方法求取速率方程外,如果已知反应
机理,也可通过理论推导得到速率方程.如:已知反应
I2 + H2 → 2HI
是经由下列两个元反应完成的:
(1) I2 → 2I (快)
(2) 2I + H2 → 2HI (慢)
第一步是快反应,很快达到平衡,此时
1
2
2
k
c
c
c
c
I
I
=
θ
θ
省去cΘ得,
21
2
IIckc= (1k是个常数)
第二步是各步反应中最慢的一步,称为速率控制步骤(rate determining
5.3 影响反应速率的外界因素 ·201·
step)或称为速率控制反应(rate determining reaction),它决定了整个反
应的速率,所以
2
22IHcckv=
将
21
2
IIckc=代入,并将2个常数合并,则
22IHckcv=
不管通过哪种形式得到的速率方程,均可用以了解在给定条件下该反应
在任意反应物浓度下的反应速率.这里强调在给定条件下,就是因为当条件
改变时,速率方程可能发生变化,原因是:速率常数可能发生变化,甚至可
能因反应机理改变而导致反应物浓度的指数发生变化.
绝大多数的化学反应都不是一步就完成的,而是复杂反应,相应的反应
级数可以是整数,也可以是分数或小数.对于零级反应(zero order
reaction),其反应速率与反应物浓度的零次方成正比,也就是说,速率是
一个常数.许多发生在固体表面的反应是零级的,如氧化亚氮在细颗粒金表
面的热分解就是一实例:
)()()(gOgNgONAu
2222
1
+ →
=v0)(
2ONck=k (5-4)
和任何的零级反应一样,N2O的分解以匀速进行,即任一反应物在单位时间
内浓度的减少值是个常数.一般地,假如某反应物起始 (t=0) 时的浓度为
c0,反应时间t时的浓度为c,则
c = c0 - k t (5-5)
其中k为该反应物单位时间内浓度的减少值.
绝大多数的反应并不是零级的,它们的反应速率随反应物浓度的变化而
变化,其中一级反应(first order reaction)极为常见,典型的例子是五氧化二
氮的分解:
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
速率方程为
52oNkcv=,67℃时,此反应的速率常数1min35.0 =k.
一级反应的速率方程可用一般式表示为:
kcv= (5-6)
如果反应开始(t=0)时的浓度为c0,反应进行到任一时刻t时的浓度为c,则
·202· 第5章 化学反应速率
v= dt/dcvB
1 =ck或cdc/ =kt,积分
∫∫=
c
c
t
kdt
c
dc
00
kt
c
c
lno= (5-7)
反应物浓度由0c消耗到02
1cc=所需要的反应时间称为半衰期(half-
life),以t
2
1表示.由上式可得
kk
t
693202
2
1
.ln
== (5-8)
可以看出,一级反应的半衰期与反应物的起始浓度0c无关.例如浓度从
0c降到0c/2,或从0c/2降到0c/4,以及从0c/4降到0c/8等等,所需时间都
相同,均为t
2
1.这是一级反应的一个特征,所以半衰期只在一级反应中较常
使用.也正因为一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,所以可从半衰
期的大小直接看出反应的快慢.放射性同位素的衰变反应多为一级反应,通
常用半衰期来表示它的衰变速率,而不是用速率常数.
【例5.1】有一化学反应:a A + b B = C,在298.15K时,将A,B溶液按
不同浓度混合反应,得到以下实验数据:
A的起始浓度/mol·dm-3 B的起始浓度/mol·dm-3 初速率/ mol·dm-3·s-1
1.0 1.0 1.2×10-2
2.0 1.0 2.3×10-2
4.0 1.0 4.8×10-2
1.0 1.0 1.2×10-2
1.0 2.0 4.8×10-2
1.0 4.0 1.9×10-1
求该反应的速率方程式和速率常数.
解:反应的速率方程式可写为:
n
B
m
Ackcv =,分析实验数据,找出
m,n值.前面3次实验,B的浓度保持不变,而改变A的浓度.当A的浓
度增大为原来的x倍时,反应速率也增加为原来的x倍,从实验结果中看
出,反应速率与A的浓度成正比,即m=1.后面3次实验保持A的浓度不变
而改变B的浓度,当B的浓度增大为原来的x倍时,反应速率增大为原来的
x2倍,说明反应速率与B浓度的平方成正比,n=2.因此该反应的速率方程
5.3 影响反应速率的外界因素 ·203·
式为 2
BAckcv =,它是一个3级反应.代入任一组数据,即可求出速率常
数.
1262126
2
2
1021
11
1021
×=
×
×
=smoldm.smoldm
.
k
则该反应的速率方程为
221021BAccv ×=.
例5.2 298.15K时N2O5(g)分解作用半衰期为5小时42分,此值与N2O5
的起始压力无关.试求:(1)速率常数.(2)作用完成90%所需的时间
(以小时为单位).
解:(1)因为半衰期与起始压力无关. 所以是一级反应.
kt
c
c
=0ln.根据式(5-8)得:
)(.
.
..
/
1
21
1220
75
6932069320 ===h
t
k
(2) 根据式(5-7)得
t1220
10
1
.
.
ln=
∴ t = 18.9 (h)
5.3.2 温度对反应速率的影响
大多数化学反应的反应速率随着温度的升高而加快.这是因为温度升高
时,反应体系中活化分子的百分数增加,导致有效碰撞的次数增加的缘故.
将食物贮存在冰箱里,就是为了降低反应速率,防止食物腐败.氢气和氧气
在室温下作用极慢,以致几年都观察不出反应的发生,但如果温度升高到
873K,则立即发生剧烈反应,甚至发生爆炸.
1884年,范特霍夫根据温度对反应速率影响的实验,归纳得到一近似规
则:温度每升高10K,一般反应的速率大约增加2~4倍,这个规则称为范特
霍夫规则.
范特霍夫规则只能粗略估计温度对反应速率的影响,而不能说明为什么
升高同样的温度,不同的反应,其反应速率增大的程度却不同.也是在1887
年阿仑尼乌斯总结出另一个经验公式:
·204· 第5章 化学反应速率
RT
Ea
Aek
= (5-9)
式中 aE——反应的活化能;
R——摩尔气体常数;
T——绝对温度;
A——指前因子(pre-exponential factor)或称为频率因子(frequency
factor),是反应的特征常数,其数值与反应物分子间的碰撞有
关而与浓度无关,与反应温度关系不大.
从上式可以看出,速率常数与反应的活化能及反应温度有关.将上式改
写成对数形式:
RT
E
Alnklna = (5-10)
显然,lnk与温度的倒数1/T之间为线性关系.若以lnk为纵坐标,以1/T
为横坐标作图,可得一直线,该直线的斜率为-Ea/R,直线在纵轴上的截距
即为lnA.由此就可以求出反应的活化能Ea和指前因子A.
例如下列HI(g)的生成反应和N2O5(g)的分解反应在不同温度下的速率常
数如下表
表5-1 不同温度下 HI(g)生成反应和N2O5(g)分解反应的速率常数
H2(g) + I2(g)2HI(g) N2O5(g) 2NO2(g) + 1/2O2
温度T/K速率常数k/ mol-1·dm3·s-1温度T/K速率常数k/s-1
556 4.45×10-5 273 7.87×10-7
575 1.37×10-4 293 1.76×10-5
629 2.52×10-3 298 3.38×10-5
666 1.41×10-2 308 1.35×10-4
700 6.43×10-2 318 4.98×10-4
781 1.35 328 0.0015
注:HI 的生成反应为 2 级反应,速率常数k的单位为 mol-1·dm3·s-1;N2O5的分解反
应是1级反应,故速率常数k的单位为s-1.
将HI的生成反应的lnk对1/T作图(图5-2)
由图可以求出斜率
K
R
Ea20000
0014000180
210
=
=
..
)(
111128166166280200003148 = = × =molkJmolJKKmolJEa.)(.
5.3 影响反应速率的外界因素 ·205·
然后将aE值及图中任意一组lnk~1/T数值代入式(5-10)中,如将 T=666K,
k=1.41×10-2mol-1·dm3·s-1及上面求得的aE值代入即可求得A:
666
20000
104112
×= = .ln
RT
E
klnAlna
lnA=25.768
A=1.553×1011 mol-1·dm3·s-1
实际上,当实验数据比较少时,也可以不必作图,而采取直接计算法进
行求算.只要测定温度T1,T2时的速率常数k1,k2,即可计算出反应的活化
能;或者已知活化能和一定温度(T1)下的反应速率常数k1,即可求出另一
温度(T2)下的速率常数k2来.
温度为T1时:
1
1
1
TR
E
Alnklna =
温度为T1时:
2
2
1
TR
E
Alnklna =
两式相减得: )
TT
TT
(
R
E
k
k
lna
21
12
1
2
= (5-11)
因为在浓度不变的情况下,反应速率与速率常数成正比.若假设温度为
T1时,反应的速率常数和反应速率分别为k1和v1;温度为T2时,反应的速
率常数和反应速率分别为k2和v2,则
图 5-2 HI(g)生成反应lnk与1/T关系图
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.002
1/(T/K)
ln(k/mol
-1
.dm
3
.s
-1
)
·206· 第5章 化学反应速率
1
2
1
2
1
2
k
k
cck
cck
v
v
y
B
x
A
y
B
x
A=
=
所以:
)(lnln
21
12
1
2
1
2
TT
TT
R
E
k
k
v
va
== (5-12)
通过以上讨论,可以得出结论:
(1)对于特定的化学反应而言,在浓度一定的情况下,反应速率取决
于反应的速率常数k,后者又与温度和反应的活化能有关.
(2)一般说来,活化能Ea为正值,所以,同一个化学反应,升高温
度,反应的速率常数k增大(这与升高温度,对吸热反应化学反应的平衡常
数增大,放热反应平衡常数减小不同) ,反应速率加快.
(3)由于不同的化学反应的活化能Ea不同,所以升高相同的温度,对
不同的化学反应,反应速率增大的程度不同, 活化能Ea大的,反应速率增
加的倍数比活化能小的化学反应的速率增加的倍数要大,即升高温度将使活
化能大的化学反应的速率升高得更明显.
(4)在相同的温度下,根据式(5-9)或式(5-10),对指前因子A相
近的化学反应来说,活化能Ea值越大,其速率常数k值越小,反应速率越
小;反之,Ea值越小者,反应速率越大.如某反应活化能降低10kJ·mol-1,
则其速率可增加50倍.
一般化学反应的活化能Ea大约在42~420 kJ·mol-1之间,而大多数化学
反应是在62~250 kJ·mol-1之间.当活化能小于42 kJ·mol-1时,反应的速率
很快,甚至不能用一般方法测定,如中和反应等;当活化能大于420
kJ·mol-1时,反应的速率将非常慢.
(5)对于可逆反应而言,温度对正逆反应影响是一致的,只不过变化
幅度不同.
【例5.3】338K时N2O5气相分解反应的速率常数为0.292min-1,活化能为
103.3 kJ·mol-1,求353 K时的速率常数k及半衰期t
2
1.
分析:由公式(5-11)可求得353K时的速率常数k.另外,由速率常数
5.3 影响反应速率的外界因素 ·207·
的单位为min-1,可知该反应为一级反应,代入一级反应的半衰期公式
t
2
1=0.693/k可求得353K温度下的半衰期.
解:(1) 求353K时的速率常数
T1=338K,T2=353 K,k1=0.292 min-1,Ea=103.3 kJ·mol-1
根据公式代入实验值,
)
353338
338353
(
314.8
103.103
292.0
ln
3
2
×
×
=
k
解得 k2=1.392 min-1
(2)求反应在353 K时的半衰期t
2
1
根据公式t
2
1=0.6932/k代入k2=1.392min-1,
解得 t
2
1=0.498min
5.3.3 催化剂对反应速率的影响
人们很早就知道在反应体系中引入某种物质便能加快反应速率而自身并
不在反应中消耗.让我们简单回顾一下催化剂的研究历史:
1833年英国的法拉第提出固体表面吸附是加速化学反应的原因,这是催
化作用研究的萌芽,1835年瑞典的柏齐力阿斯(J.J.Berzelius,1779~1848)
提出化学反应中的催化和催化剂概念,证实催化现象在化学反应中是非常普
遍的.1850年法国的威尔汉密在研究蔗糖的转化时采用了酸催化.1875年德
国的文克勒(C.Winkler,1838~1904)用铂石棉催化制造硫酸,为硫酸接触
法的工业化奠定技术基础.
被认为是现代物理化学之父的德国化学家奥斯特瓦尔德通过对各种强酸
对酯类水解的反应和醣的转化反应速率的加快现象发现了氢离子的催化作
用.他还从多方面研究了催化过程.1894年他撰文指出:吉布斯的理论使得
有必要假设催化剂加速了物质的反应而不改变物质内部的能量关系,1901 年
奥斯特瓦尔德提出催化剂是改变化学反应速率的物质,而不出现在最终产物
中,提出关于催化剂的现代观点,并指明催化剂在理论和实践中的重要性.
他深入研究了催化机理,由于在催化研究,化学平衡和化学反应速率方面的
卓越贡献,他获得了1909年诺贝尔化学奖.
·208· 第5章 化学反应速率
1900 年美籍俄国科学家冈伯格(M.Gomberg,1866~1947),从分子量
测定首次发现自由基三苯甲烷(自由基是电子处于激发状态的分子或分子碎
片,化学性质活泼).1904 年英国科学家哈顿(A.Harden,1865~1940),
分解得到非蛋白质小分子"辅酶",这是酶催化不可缺少的物质.1922 年丹麦
的布朗斯特提出所有催化过程形成临界络合物,由络合物的形成和分解决定
反应的速率,并推得反应方程式.1954 年,苏联化学动力学大师谢苗诺夫
(H.H.Ceмeнов,1896~1986)提出多相催化的链反应理论.
催化剂(catalyst)的现代表述为:能够改变化学反应速率,而本身的组
成,质量和化学性质在反应前后保持不变的物质.按照催化剂与反应物的聚
集状态和相溶性,可将催化剂的催化过程分为均相催化(homogeneous
catalysis)和多相催化(heterogeneous catalysis).
均相催化是指催化剂和反应物在同一个相中,有气相和液相催化.如前
述酯和蔗糖在酸的催化下进行的反应.均相催化的反应速率不仅与反应物的
浓度有关,还与催化剂的浓度有关.
多相催化反应主要是液体反应物或气体反应物在固体催化剂表面进行的
反应,其中以气体在固体催化剂表面的反应较常见.多相催化剂的活性与其
组成,结构和状态密切相关.一般说来,催化剂的粒子越细或表面积越大,
表面缺陷越多,其催化活性越好.多相催化剂可连续进行催化;产物易于分
离,使用温度范围宽,故许多工业反应都采用多相催化,或将均相催化剂负
载于多孔的载体上,如将酶负载于若干不溶性载体上,获得固定化酶,应用
很广.
在影响反应速率的主要外界因素中,催化剂的作用要比浓度(包括气体
反应物的分压),温度显著得多.
为什么催化剂能提高反应速率呢 研究表明,催化剂能降低反应的活化
能.如图5-3,在没有催化剂时,反应物分子必须越过一个能垒,到达"山
顶"——过渡态.活化能由使用催化剂前的Ea,正 =E3-E1改变为使用催化剂
后的Ea,正=E4-E1,所要越过的能垒降低了.显然,跨越的能垒越小,即活
化能越低,分子活化越容易,反应速率也就越快.使用催化剂后,活化能实
际降低了
5.3 影响反应速率的外界因素 ·209·
△Ea,正 =(E3-E1)-(E4-E1)=3E-4E
当然,逆反应的活化能也相应地由使用催化剂前的Ea,逆 = E3-E2改变为
使用后的Ea,逆 =E4-E2,活化能降低值
△Ea,逆 =(E3-E2)-(E4-E2)=E3-E4
可见催化剂的使用同等程度地降低了正逆反应的活化能.也就是说,使用催
化剂后,正逆反应的速率都得到了提高,不过提高的倍数不相等.
在理解催化剂与反应速率的关系时,应注意以下几点:
(1)催化剂提高反应速率是通过降低反应的活化能来实现的.催化剂
可以参加化学反应,并改变原来的反应途径.催化剂在参与化学反应时,先
生成中间化合物,而这种中间化合物通过两种途径重新产生出催化剂并形成
产物:
① A + C → AC → D + F + C
② A + C → AC
AC + B → AB + C
其中,C为催化剂;A,B为反应物;D,F,AB为生成物.例如,合成氨在
800.15K的反应,无催化剂时活化能Ea =335kJ·mol-1,当用铁作催化剂时,其
反应机理及活化能如下:
第一步 N2 + 2Fe → 2N…Fe Ea =126~167kJ·mol-1
第二步 2N…Fe + 3/2 H2 → NH3 + Fe Ea =12.6 kJ·mol-1
表5-2给出了部分反应在使用催化剂前后的活化能数值的比较,从表中
可以看出,催化反应的活化能一般比非催化反应的活化能降低约80 kJ · mol -1左
·210· 第5章 化学反应速率
右.
表5-2 催化和非催化反应的活化能数值比较
(2) 在反应速率方程式中,催化剂对反应速率的影响体现在反应速率
常数(k)内.对于确定的反应而言,反应温度一定时,采用不同的催化剂
一般有不同的k值.
(3)如前所述,对同一可逆反应来说,催化剂等值地降低了正,逆反
应的活化能,即对正,逆反应的速率都有加快的作用.
(4)催化剂具有选择性.不同类型的化学反应需要不同的催化剂;对于
同样的反应物,即使在其它条件相同或相近的情况下,选用不同的催化剂,
反应速率可能是不同的(见上表),甚至得到不同的产物.例如乙醇的分解
反应有以下几种情况:
(5)催化剂不能改变体系的热力学性质.催化剂可以缩短到达平衡所需
要的时间,但不能改变反应的方向以及反应进行的程度——平衡的位置,也
就是说不能改变反应的平衡常数;催化剂也不能改变反应的热效应,因为在
等温,等容及不做非体积功的情况下,反应的热效应等于体系的内能变,即
QV,正 =△U,而内能是状态函数,内能变只与体系的始终态有关,与过程经历
的路径无关,由图5-3可看出
QV,正 =△U = Ea,正 - Ea,逆
反 应
Ea(非催化)
kJ·mol-1
催化剂
Ea(催化)
kJ·mol-1
Au 104.6
2HI → H2 + I2 184.1
Pt 58.58
W 163.2
2NH3 → N2 +3H2 326.4
Fe 159~176
O2 + 2SO2 → 2SO3 251.04 Pt 62.7
C2H5OH
Cu,200~250℃CHCHO+H2
ZnO·Cr2O3,400~450℃
CH2=CH—CH=CH2
+H2O+H2
Al2O3,350~360℃
C2H4
+H2O
Al2O3, 140℃
C2H5OC2H5+H2O
5.3 影响反应速率的外界因素 ·211·
使用催化剂前后,热效应均等于E2 -E1 .
(6)催化剂有正,负之分.能加快反应速率的称为正催化剂;能减慢
反应速率的称为负催化剂.例如合成氨生产中使用的铁触媒,硫酸生产中使
用的V2O5,以及促进生物体化学反应的各种酶(淀粉酶,蛋白酶,脂肪酶
等)均为正催化剂;减缓金属腐蚀的缓蚀剂,防止橡胶,塑料老化的防老化
剂等均为负催化剂.通常所说的催化剂一般是指正催化剂.
5.3.4 影响多相反应速率的因素
多相反应(heterogeneous reaction)包括气-固反应,液-固反应,固-固
反应以及液-液反应等.在工程上实际所遇到的许多化学反应是多相反应,
如固体和液体燃料的燃烧,金属的氧化或腐蚀,金属在酸中的溶解,水泥和
玻璃的制造等.多相反应多数是在相的界面上进行的,只有少数多相反应主
要发生在不同的相中.所以多相反应多由扩散,吸附和化学反应等步骤组
成.如固体表面上进行的气体反应,一般说可以分为下列几步:①气体分子
扩散到固体表面;②气体分子被吸附在固体表面;③被吸附物质在固体表面
进行化学反应;④生成物从固体表面脱附(解吸);⑤生成物通过扩散离开
固体表面.
由此可见,多相反应的反应速率除与浓度(压力),温度和催化剂有关
外,还与相界面(接触面积)大小,界面的物理和化学性质以及有无新的相
产生等因素有关.
反应物的量一定时,若固体反应物粉碎度,液体反应物分散度越高,反
应粒子越小,反应物表面积越大,有效碰撞机会越多,则反应速率越大.例
如刨花比木柴易于燃烧,锌粉与盐酸的反应比锌粒与盐酸的反应要快得多.
因此,在生产中常把固体反应物粉碎成小颗粒或磨成细粉,拌匀,再进行反
应;将液体反应物喷淋,雾化,使其与气态反应物充分混合,接触,或将不
互溶的液态反应物乳化成乳液来增大相与相之间的接触面,以提高反应速
率.在多相反应中,接触面增大,会使反应速率显著增加.因此对于一些破
坏性的反应,例如面粉厂中易发生的"尘炸"反应(大量飘逸在厂房内的面
·212· 第5章 化学反应速率
粉小颗粒与空气高度混合,遇火燃烧,爆炸),则务必要在车间安装防尘,
防火,防爆装置.纺织厂的细纤维,煤矿中的"粉尘"等与空气混合,超过
安全系数时也会迅速氧化而燃烧,甚至引起爆炸事故,应当特别注意通风和
防火.
此外,多相反应速率还受扩散作用的影响.扩散可以使还没有起作用的
反应物不断地进入相界面,同时使生成物不断地离开界面扩散出去,从而增
大反应速率.以气-固反应为例,煤在燃烧时,鼓风可使氧气不断靠近煤的
表面,同时使生成的二氧化碳不断从煤的表面离去,而使炉火烧得更旺.
液-固反应也常用搅拌来促进扩散,提高反应速率(搅拌在工业生产中还同
时起促进传热的作用).溶液中进行的反应有时还用振荡的方法促进扩散.
综上所述,除了化学反应的本性外,反应物的浓度及表面积的大小,扩
散速率,反应压力及温度,尤其是催化剂,都有可能影响反应速率.此外,可能影响某些化学反应的反应速率.
超声波,激光以及高能射线的作用,也