水结构的特殊性,有机金属框架材料研究历程

富集大气中水的金属-有机框架中水分子结构的演变

文章出处：Nikita Hanikel, Xiaokun Pei, Saumil Chheda, Hao Lyu, WooSeok Jeong, Joachim Sauer, Laura Gagliardi, Omar M. Yaghi. Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting. Science 2021, 374, 454-459.

摘要：虽然水客体分子在多孔晶体中的位置可以确定，但确定它们的填充顺序仍然具有挑战性。通过进行一系列单晶X射线衍射表征和密度泛函理论计算，作者展示了最先进的金属有机框架MOF-303的填充水分子的机制。第一个水分子与极性有机连接基元紧密结合；接着是额外的水分子形成孤立的簇，然后是簇链，最后形成一个水分子网络。这种水分子结构的进化促使作者通过多元方法修饰孔隙，从而精确地调节第一个水分子的结合强度，并有意塑造吸水行为。这导致了更高的水分子生产力，以及再生温度和焓的可调性，而不损害容量和稳定性。

多孔金属有机框架(MOFs)可以从沙漠中提取大气中的水来生产饮用水，这一最新发现提出了这样一个问题：这些MOFs是如何从干旱的空气中“提取”水并轻易释放出来的，尤其是在分子水平上。的确，在MOFs和人工晶体中水分子结构的进化是人们所追求的，但是对水分子吸收行为的完整的机制研究仍然是缺失的。虽然已经用衍射技术确定了水分子在这些结构中的位置，但水分子结合位置的形成机制却很难解释，因为它需要高质量的数据，并且需要在每次加载增量时收集这些数据的能力。对MOFs水行为机制的理解应有助于设计能够以更高能源效率和生产力运行的集水系统。

作者成功地确定了MOF-303 {[Al(OH)(PZDC)]的吸收机制，其中PZDC2- = 1-H-吡唑-3,5-二羧酸}，MOF-303是最先进的水收集MOF (图1A)，通过单晶X射线衍射(SCXRD)定位其孔隙中的所有水分子，并逐个确定填充这些位置的分子序列。之前，MOFs的无机单元被观察到是最强的水分子结合位点。通过实验和计算方法，作者发现极性有机连接基元作为吸附位点在MOF-303中起主要作用，它们排列在一起，形成亲水性口袋，第一个水分子在里面紧密结合，形成的种子进一步吸收富集水分子。作者使用了多元MOF策略，在该策略中，多个官能团排列在晶体的孔隙上，以实现在一系列九种多元MOF中水分子相互作用的几何形状和强度的精确设计。这种方法使作者能够精确地控制这些化合物从干燥空气中提取水分的相对湿度(RH)水平，以及吸附热、解吸温度和产水率，而不影响MOFs的孔径、形状或水解稳定性。在基本层面上，这项研究将集水材料的开发从试错活动转变为精确的分子设计和精心塑造孔隙中水分子的行为。

MOF-303的结构基于无限杆状次级建筑单元(SBUs)，由交替的顺-反角共享AlO6八面体组成，由PZDC2-连接基元连接(图1)。该MOF的拓扑重建提供了xhh拓扑。这种排列具有相邻的吡唑官能团，这些官能团相互指向，并在每个连接体上形成一个由三个μ2-OH基团和两个N(H)基团定义的口袋(图1A和1B)。在这种环境中，水分子的吸附导致了一个不同寻常的水吸附等温线，在低蒸汽压力下，等温线显示了一个很小但有功能影响的步骤(图1A中的步骤S)。步骤S减少了这个MOF的每次循环的水收集产量(工作能力)约20%的重量，在广泛的循环中，这种工作能力的减少将相当于大量的水。当额外的水分子填满孔隙时，在等温线上观察到一个小的RH窗口内有一个很大的吸水量(图1A)。MOF-303进一步吸收的水分在较大的RH范围内完全填满了孔隙(图1A)。作者试图通过吸附位点的位置和它们的填充机制来了解吸水过程，从而了解如何消除初始步骤S。

因此，作者生长了足够大的单晶(15 mm × 15 mm × 20 mm)，以供同步SCXRD研究。为了确定不同载荷下的水分子结构，作者开发了一种程序，通过这种程序，可以在逐渐提高干燥保护气体流的温度的情况下缓慢地解吸水分。该工艺被设计得足够温和，以避免晶体开裂，这经常妨碍了SCXRD测试。这过程启动了MOF孔隙中水分子的可控释放，作者通过收集一系列SCXRD数据集进行了密切监测，每个数据集的时间范围为3-12分钟。MOF-303的吸附和解吸等温线几乎完全叠加且滞后极小(图1A)，表明水吸附过程是可逆的，可以采用吸附或解吸模式进行研究。因此，SCXRD测试结果使作者能够破译MOF-303的分子吸水机理。

图1

SCXRD测试结果表明，MOF-303的第一个也是最强的吸水位置位于吡唑之间(标记为I)，水分子在其中形成了三个氢键，分别与两个吡唑基团和一个μ2-OH基团相连，其距离分别为2.797(7) Å、2.887(9) Å和2.798(6) Å (图2A)。第二个水分子(II)也位于吡唑之间，与N⋮Owater的距离分别为2.72(2) Å和2.96(3) Å，形成两个氢键(图2B)。这两个位点都位于MOF-303的亲水口袋内，可能与低蒸汽压下的步骤S有关。

下一个水分子占据了位点III，仅与剩余的μ2-OH基团在2.89(3) Å距离处相互作用(图2C)。第四个水分子(IV)与I和II处的水分子成氢键，但与MOF-303不成键，形成三聚簇(I、II和IV，图2D)，在III处的水分子仍然与它分离。在加载阶段，这些簇被从邻近的对称等效口袋中分离出来(图2E)。水分子在I到IV的吸附代表了种子期(图1A)，作为其它水分子结合的核。

图2

利用密度泛函理论(DFT)计算，作者预测了MOF-303结构中种子的水分子吸附位点。作者发现第一个被吸附的水分子在吡唑基团上有两个短氢键(2.8 Å)，在μ2-OH基团上有一个短氢键(2.7 Å)，这与作者的实验观察结果相似。第二个水分子被确定为邻近的吡唑对(2.6和2.8 Å)的氢键，并确认了排列的吡唑官能团作为主要吸附位点的作用。第三和第四水分子分别与第二μ2-OH基团和最初吸附的水分子成氢键。这种水分子的几何排列与获得的SCXRD结构非常相似，其中前三个水分子吸附在框架上，第四个水分子与这些水分子成氢键。此外，通过应用多体分解方案，作者计算了每个水分子在播种阶段的单独结合能贡献。氢键相互作用在水四聚体簇合物之间有明显的趋势(图3A)。在VII和VIII处加入水分子后，四聚体转化为六聚体(V到VII)，其中VIII处有一个悬空的水分子与VII连接(图3B)。水结构从V到VIII的演化称为聚类阶段，处于吸水等温线的黄色段(图1A)。

在较高的水负荷下，IX至XIV位点的连续部分填充，以及I至VIII位点的完全占用，创造了无限的氢键水链聚集单元(网络阶段，图1A中的蓝色部分)。首先，相互排斥的无序位点IX和X同时被填充，缔合的水分子在II、IV和VIII处形成氢键(图3C)。其次，连接II、IV、VII的XI位点被部分填充(图3D)。第三，XII位点的部分种群连接II、III和VIII (图3E)。在最高负载时，吡唑官能团发生了轻微的移位，而水分子插入到XIII位点IV、VII和IX位点之间，因此将IX位点的水分子重新排列，并与I、II和VIII位点的物种形成氢键。

这些结构的变化和水分子网络的重组导致了XIV位点的部分填充，水分子在XIV位点上以氢键连接羧基官能团的氧原子(图3F)。在这一加载过程中，第IX至XIV位点是共同的并且部分被填满，这些位点的占据因子总计为两个水分子。最终，邻近的连锁网络连接成一个三维的水分子网络。每个不对称单元10个水分子的最高水负荷，其晶体位置如上图所示，对应的总吸收率为0.45 g·g-1，与在吸水等温线中发现的总吸收率一致(图1A)。

作者的一系列SCXRD测量使作者能够进一步阐述吸水对MOF-303结构的影响。在整个吸附过程中，MOF-303发生了明显的结构变化，并跟踪了不同载荷下的单元胞参数变化。在极值处，b方向MOF点阵由14.5037(6) Å变为16.7259(7) Å，β方向MOF点阵由101.465(2)o变为105.091(2)o。作者还在330和100 K下对完全激活的MOF-303进行了SCXRD测量，仅观察到单位细胞增量变化的顺序为0.01 Å。这一结果证实了这些转变不是由温度变化引起的，而是由填充孔隙的水分子引起的。

相比之下，在100 K时，激活的MOF-303和完全负载的MOF-303的单位晶胞尺寸有较大的差异(b方向上高达0.5 Å)。对不同载荷下亲水口袋的仔细检查显示，邻近的吡唑分子进行了调整以适应水分子。活化结构中分子间距离最近的N⋮N距离为3.218(5) Å。然后，在第一次和第二次水结合时，随着吡唑官能移开以容纳水分子，这一距离分别增长到3.708(7) Å和3.760(8) Å。满载水时，N⋮N距离在4.364(3) Å处达到峰值，形成三维水分子网络。补充的DFT计算表明，在较高的水荷载下，MOF-303应变增加，然而，有利的氢键相互作用弥补了这一点。

通过实验和计算确认了水吸附等温线的步骤起源于水分子与两个相邻的吡唑官能团(位点I和位点II)的相互作用，作者决定通过用另一个亲水性较弱的连接基元取代PZDC2-来控制亲水口袋中的氢键。作者用2,4-呋喃二甲酸(H2FDC)合成了一种新的MOF，MOF-333{[Al(OH)(FDC)]，其中FDC2- = 2,4-呋喃二甲酸，图4A}，与MOF-303相似；也就是说，其棒状SBUs由顺-反角共享AlO6八面体组成。SBU的序列可能是由两个连接基元的羧酸基团之间的相似角度设定的(H2PZDC为158o，H2FDC为156.5o)；与其它由棒状SBUs构建的Al-MOFs相比MOF-333孔隙体积更大，吸水率也更高。

与吡唑相比，作者预计呋喃与水分子的氢键更弱，因为它的酸性和碱性都更低，这是由于酸性氢原子的缺失和电子负电荷越多的氧原子的质子化倾向越低的结果。事实上，DFT对MOF-333吸附结构的计算表明，水分子与μ2-OH基团的相互作用比连接分子更强，这反映在它们各自的原子间距离上。此外，计算的结合能表明，在MOF-303口袋中的水分子吸附明显强于在MOF-333口袋中的水分子吸附。

图3

通过类似于上述MOF-303的SCXRD程序，作者确定了MOF-333的主要吸附位点。通过SCXRD分析可以区分最初结合的两个水分子(I'和II')。它们在单独的μ2-OH基团上显示出一个很强的氢键，OOH⋮Owater的距离为2.770(14) Å和2.779(15) Å。此外，水分子I’与呋喃连接基元之间只有非常微弱的相互作用，与Ofuran⋮Owater的距离为3.01(2) Å，进一步证实了这种连接基元的选择降低了MOF-303的吸水性能(图4A)。

接下来，作者对MOF-333进行了水吸附分析，观察到一个形状理想的水吸附等温线，在22% RH下有一个陡峭的步骤，而没有MOF-303所观察到的步骤S (图4A)。这个值设置了一个较低的RH截止值，作者的新MOF可以在这个值下运行。为了扩大其在干旱条件下的工作范围，作者制备了一系列由PZDC2-和FDC2-组成的多元MOFs。这9种合成的MOFs涵盖了所有的连接基元的混合比例，包括两种单连接基元框架的MOF-303和MOF-333。作者使用术语“n/m”，它描述了PZDC2-与FDC2-的输入比(n对m)；例如，‘5/3’表示PZDC2-与FDC2-的输入比为5比3，‘0/8’表示单环连接基元的MOF-333。

粉末X射线衍射(PXRD)分析表明，9种产物均为等结构产物。通过核磁共振(NMR)对完全碱解的MOF晶体和元素微量分析确定的多元系列中每个MOF的连接基元比例几乎与输入比例成正比(图4B)。投入产出比率与反应化学的可重复性之间的密切对应关系表明，在所有比率之间都有一个强大的反应——这种行为可以称为公式化。此外，PZDC2-在多变量MOF晶体中的存在和均匀分布，而通过扫描电子显微镜和能量色散X射线能谱仪验证了单连接基元MOFs的缺失。Al、C、N和O的映射在晶体轮廓内表现出均匀的元素分布，N信号的总体强度随着FDC2-取代PZDC2-的增加而不断降低

通过热重分析和氮气吸附分析对产品的热稳定性和孔隙率进行了评价。MOF系列在N2下375 oC和空气下325 oC下均无失重。所有9种化合物的BET面积(1280-1360 m2·g-1)、孔隙体积(0.48-0.51 cm3·g-1)和直径(约9.4 Å)均与MOFs的等结构系列相一致。孔隙体积的微小变化与调整MOF亲水性的传统方法(包括在骨架上修饰官能团)形成了对比，在骨架上修饰官能团必然会降低自由孔隙体积，进而降低吸水能力。

作者观察到，随着FDC2-含量的增加，PZDC2-的取代持续地将水的等温线向更高的蒸汽压方向移动，覆盖了MOF-303和MOF-333之间的水吸附等温线的整个范围(图4C)。此外，根据所有MOF化合物的相似孔隙体积，最大吸水能力并不因连接基元的取代而降低。随着PZDC2-取代量的增加，MOF-303在等温线上的初始步骤被成功地缓解，FDC2-含量> 50%时，MOF-303的显著性消失。所有多元MOFs在吸附和解吸曲线之间存在可忽略的滞后(图4D)。这个特性是需要的，因为滞后倾向于降低工作能力，一般增加了吸收剂再生的能量需求。这个多元序列的公式化特征(图4B)和吸水性行为的连续变化使得作者可以通过简单地选择一个合适的输入连接基元比例来精确地设计水吸附等温线。

此外，作者通过将水吸附分析扩展到其他温度(15 oC、35 oC和45 oC)，评估了多元策略对水吸附焓的影响。与25 oC下的测量类似，水吸附等温线在多元序列中表现出连续性，无滞后，且最大吸收率相似，这表明在不同温度下的性能一致。根据这些等温线，作者用Clausius-Clapeyron方程估算了所有9种化合物的微分吸附焓Δhads。随着FDC2-掺入程度的增加，Δhads的平均值从-53 kJ·mol-1增加至-50 kJ·mol-1。作者注意到，水在25 oC下的冷凝热为-44 kJ·mol-1，这是Δhads的最大可能值。因此，多元方法使作者能够有效地减少高达35%的吸附热损失。

此外，作者的方法可以用于设计超低解吸温度的吸附剂，‘8/0’、‘4/4’及‘0/8’的MOF化合物在水蒸气压力介于0.85至1.70 kPa之间(对应于在30 oC下20-40%的RH)的等压解吸曲线如图所示。等压线表现出随水汽压升高而升高的陡升。值得注意的是，在MOF结构中，用FDC2-取代PZDC2-可以将最小解吸温度降低到10 oC (图4E)。此外，根据等温线，当FDC2-含量增加到15%时，MOF化合物工作能力增加。这两个因素对集水系统每个周期的能量需求和产出都有基本的影响。此外，较高的解吸温度限制了水收集器每天可以执行的循环次数，因为需要更长的加热时间和随后的冷却时间来驱动更高的温度梯度。

最后，作者确认了PZDC2-和FDC2-在一个MOF晶体内的混合不会破坏单连接基元MOF化合物的水解稳定性，使用的测试方法是将‘4/4’ 的MOF化合物暴露在1.7 kPa的水蒸气压力下，并在30-85 oC之间循环(图4F)，这个测试可以可靠地验证MOF化合物的寿命。经过2000次吸收和释放循环后，吸附剂保持了97%的工作能力。

图4