聚合物加工过程中影响降解的因素有,聚合物降解的原因有

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聚合物结构的影响

加工过程时提供的能量等于或大于聚合物中共价键的键能时容易引起降解。聚合物的键能的大小关系如下所示。

主链上：伯碳>仲碳>叔碳>季碳；单键>双键>三键。侧链上：极性大，分布规整的取代基稳定性好。

主链上含有芳香环、饱和环和杂环聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性好。

大分子链上含有如下碳-杂链结构时稳定差（键能弱、对水、酸、碱等敏感）。

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温度的影响

在加工温度下，较不稳定的分子结构最先分解，只有在过高的温度和过长的加热时间才会引起其它分子的降解。仅仅由于过热引起的降解成为热降解，热降解为游离基连锁降解。热降解的速度随温度升高而加快，可以表示为：

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氧的影响

加工过程中空气的氧在高温下和聚合物发生反应，生成过氧化结构，过氧化结构键能较弱、极不稳定。过氧化结构的活化能较低，容易形成游离基使降解反应大大加速。通常把空气存在下的热降解称为热氧降解。

热氧降解机理为大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定过氧化物，当过氧化物分解形成初始游离基后，即开始降解的连锁反应过程。

聚合物的结构不同热氧降解的速度和降解产物也不一样。饱和聚合物热氧降解的速度低于不饱和碳链聚合物。同时热氧降解的速度也与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量越高、温度越高、受热时间越长，聚合物的热氧降解越严重。

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应力的影响

在剪切作用下，聚合物的大分子键角和键长改变并被迫产生拉伸变形，当剪应力的能量超过大分子键能时，会引起大分子断裂降解，降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化。这种在单纯应力作用下引起的降解称为力降解（机械降解）。

聚合物加工过程中很少有单纯的力降解，往往是应力和热、氧等几种因素共同作用加速了整个降解过程。力降解和热降解有相似的降解规律，即都是游离基连锁降解过程。增大剪应力或剪切速度、大分子断裂活化能降低，降解反应速度常数增大，降解速度增大。一定大小的剪切应力只能使聚合物大分子断裂到一定长度。

温度对力降解的影响：温度低，聚合物较“硬”，黏度高、流动性小，受剪切作用强烈，分子量降低幅度大。温度升高，聚合物变“软”，黏度降低、流动性提高，剪切效率下降，分子量降低值变小。

聚合物结构对力降解的影响：聚合物的化学结构和所处的物理状态对力降解的效率有所影响，分子中含有不饱和双键和分子量较高的聚合物对力降解敏感，聚合物中引入增塑剂和溶剂时力降解的效果变小。

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水分的影响

微量水分在加工温度下有加速聚合物降解的作用，主要发生于聚合物大分子的碳-杂原子键上，水引起该键断裂，并于断裂的化学键相结合，氢离子和氢氧根离子的存在能加速水解速度，酸和碱是水解过程的催化剂。含有酯基、醚键、酰胺键等官能团的聚合物特别容易水解。降解产物的分子量和结构与发生降解的位置有关。

为什么说ph值是聚合物降解的重要因素

不同pH值对共聚物的降解速率影响不大。共聚物的降解可以形成酸性微环境，促进共聚物的自催化，导致共聚物的降解。可降解材料不等于环保，可以完全降解。首先，要选择合适的降解环境。如果储存环境不当，可能造成环境污染，威胁地下水。影响降解的因素很多。如果这些因素发生变化，也会影响降解：（1）不同pH值对共聚物的降解速率影响不大。共聚物的降解可以形成酸性微环境，促进共聚物的自催化，导致共聚物的降解。（2）温度对高分子材料降解的影响在实验中很少见到。这是因为体外实验往往模拟体温，但体温变化不大。但在体外实验过程中，有时为了满足实验的需要，可以适当提高温度，缩短实验周期。但在加速降解过程中，温度不宜过高或过低，因为温度过高时，会发生副反应；温度过低时，无法达到加速降解的目的。因此，为了避免温度和气流对可降解材料的影响，将可降解材料置于低温密封环境中。（3）聚合物的水解速率受共聚物分子量和分布的影响。这主要是因为每个酯键都可能被水解，分子链上酯键的水解是不规则的。当聚合物分子链较长时，水解位点越多，降解速率越快。（4）材料结构对高分子材料降解的影响酸酐和邻酯易水解。Li等人认为梳状共聚物质量和分子量的降低是由于骨架的极性，有利于酯键的断裂。因此，梳状共聚物的降解率高于线性共聚物。（5）材料的降解行为与材料的物理化学性质有关。聚合物的极性、分子量和分布会影响材料的降解性能。Wu等人认为共聚物的降解与共聚物的分子量和结晶度密切相关。例如，乙交酯和丙交酯的共聚物的结晶度低于这两种单体的均聚物的结晶度。乙醇酸比乳酸更具亲水性。因此，高丙交酯含量的PGLA共聚物的亲水性优于高丙交酯含量的PGLA共聚物。亲水性聚合物具有较高的吸水能力，材料内部分子能与水分子充分接触，降解速度快。相反，疏水性聚合物的内部分子与水分子接触较少，降解速度较慢。（6）酶水解对高分子材料降解的影响生物体内有许多反应可导致高分子材料的降解，包括体液氧化、化学水解和酶反应。Holalld等人认为：在早期的玻璃态下，酶很难参与降解，但酶水解是影响橡胶态共聚物的主要因素。（7）亲水性聚合物吸收更多的水，降解更快，而疏水性聚合物吸收更少的水，降解较慢。

如何防止大分子聚合物降解?

聚合物的降解主要由紫外线、热、机械作用、细菌、金属离子、氧化等原因。每种聚合物的主要降解原因不一样。比如聚丙烯酰胺，它是水溶性高分子，它的降解就包括紫外线，热，剪切，细菌、金属离子（比如铁离子），防止它降解，一要不要在强紫外线下，这个好办到；不要过热，一般它抗热只能到70度左右；溶液输送时不要用离心泵，要用柱塞泵或螺杆泵；溶液中加些杀菌剂剂和抗氧化剂；配制的水尽量用去离子水，没的的话也要注意除去铁离子。